Понимание химии риформинга начинается с самого катализатора. В этом видео отправляйтесь вместе с Axens в путешествие в атомный масштаб в лабиринт пор, где происходят реакции. Будет прослеживаться одна полностью насыщенная молекула н-гексана, чтобы продемонстрировать основные реакции риформинга.

Текстурные свойства гамма-оксида алюминия

Дефектная структура гамма-оксида алюминия, поверхностная кислотность и высокая площадь поверхности делают его чрезвычайно полезным в качестве адсорбента, катализатора и носителя катализатора. Критическая стадия в его производстве в качестве носителя катализатора для катализаторов риформинга нафты заключается в контроле его удельной площади поверхности и сопутствующего распределения и активности присущих ему кислотных участков. Сочетание условий прокалки и последующих обработок устанавливает эти зависимые переменные во время производства оксида алюминия.

Наноразмерные кристаллиты гамма-оксида алюминия являются основой всех современных катализаторов риформинга нафты, составляя более 95% масс. их состава.

ФИГ. 1содержит изображение идеально сформированного кристаллита гамма-оксида алюминия, наименьшего зерна, содержащего структуру гамма-оксида алюминия, и изображение в просвечивающем электронном микроскопе реальных кристаллитов гамма-оксида алюминия, используемых для производства катализатора риформинга нафты. 3-значные индексы Миллера, указанные в скобках, представляют ориентацию кристаллографических плоскостей кристаллита. Соприкасающиеся кристаллиты связываются друг с другом посредством связей Al-O-Al, образуя более крупные пористые агрегаты с диаметрами от 30 нм до 500 нм. Эти агрегаты упаковываются вместе, образуя еще более крупные агломераты с диаметрами от 5 мкм до 10 мкм.

ФИГ. 1– Изображение идеально сформированного кристаллита гамма-оксида алюминия и изображение кристаллитов гамма-оксида алюминия, использованных для производства катализатора риформинга нафты, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа

Кристаллиты, агрегаты и агломераты вместе определяют размер пор, распределение размеров пор и площадь поверхности материала. Поры возникают из пустот между кристаллитами нанометрового размера и между более крупными агрегатами и агломератами. Макропоры и мезопоры служат межагрегатными магистралями и межкристаллитными улицами соответственно. Эта бимодальная система пор обеспечивает эффективный вход реагента и выход продукта, а также влияет на активность катализатора и скорость дезактивации.

Вклад гамма-глинозема в площадь поверхности

Поверхность гамма-оксида алюминия вносит три основных вклада в работу катализатора риформинга нафты:

  • кислотность
  • пространство для обслуживания дисперсии металлических функций
  • и пространство для размещения кокса, а также некоторых других каталитических ядов.

Как показано на ФИГ. 2, гидроксилы на поверхности катализатора служат слабыми кислотными центрами Бренстеда с кислотной силой, обратно пропорциональной прочности связи ОН. Добавление хлора оттягивает электронную плотность от связи ОН, делая H достаточно кислым для катализа желаемых реакций молекулярной перегруппировки риформинга нафты: хлор повышает кислотность. В среднем каждый нм 2 площади поверхности обеспечивает до десяти потенциальных участков Al-OH или Al-Cl. Свежий катализатор с удельной площадью поверхности 180 м 2 /г и содержанием Cl 1 мас.% содержит около одного участка Al-Cl и 1–4 участков Al-OH на нм 2 доступной площади поверхности в зависимости от условий эксплуатации.

ФИГ. 2– Изображение более слабого кислотного центра Бренстеда Al-OH и более сильного кислотного центра Al-OH, стимулируемого Cl

Как показано наФИГ. 3, поверхность кристаллита может содержать дефекты. Эти дефекты увеличивают удельную площадь поверхности материала, но могут быть временными. В случае метастабильного гамма-оксида алюминия диффузия его поверхностных атомов алюминия устранит эти дефекты, чтобы минимизировать поверхностную энергию и уменьшить площадь поверхности.

ФИГ. 3– Изображение дефектов кристаллитов и результатов их устранения

ФИГ. 4 дает простую аналогию, помогающую понять относительную величину, которую удаление дефектов оказывает на удельную площадь поверхности и размер кристаллита. Предположим, что мяч для гольфа является кристаллитом, а его ямочки являются дефектами. Удельную площадь поверхности и радиус мяча для гольфа можно рассчитать на основе предоставленной информации. Пересчет удельной площади поверхности и радиуса для сферы без дефектов, содержащей то же количество материала, показывает, что удельная площадь поверхности уменьшилась примерно на 30%, а радиус уменьшился немного больше, чем на 2%. Для катализатора риформинга этот результат означает, что потеря удельной площади поверхности из-за удаления дефектов мало влияет на размер кристаллита гамма-оксида алюминия, а связанные поры должны стать немного шире.

ФИГ. 4– Изображение дефектов кристаллитов и результатов их устранения

Гидротермальная устойчивость гамма-глинозема

Как показано наФИГ. 5, повышенная влажность и температура снижают стабильность удельной площади поверхности гамма-оксида алюминия. Влага реагирует с поверхностью гамма-оксида алюминия, обратимо создавая соседние поверхностные гидроксилы (Al-O-Al + H 2 O ↔ 2Al-OH). Соседние поверхностные гидроксилы также могут конденсироваться, дегидроксилируя поверхность. Диффузия поверхностных атомов Al происходит в результате разрыва и восстановления поверхностных связей Al-O-Al, поскольку два Al-OH могут рекомбинировать с другими доступными соседними Al-OH. В результате этого механизма скорость потери удельной площади поверхности пропорциональна (P H2O ) 1/2 : четырехкратное увеличение парциального давления воды удвоит скорость потери удельной площади поверхности. Повышенная температура ускоряет эту поверхностную диффузию. При риформинге потеря удельной площади поверхности катализатора происходит в основном во время регенерации катализатора, когда температура и парциальное давление воды повышены.

ФИГ. 5– Влияние температуры и парциального давления воды на стабильность удельной поверхности гамма-оксида алюминия

Дробная потеря удельной площади поверхности из-за диффузии поверхностных атомов при постоянных условиях представлена ​​следующим уравнением:

Где:
т: Время экспозиции
S 0 : Удельная поверхность свежего катализатора
S t : Удельная поверхность катализатора после времени выдержки t
k 0 : Константа скорости потери удельной площади поверхности
P H2O : Парциальное давление воды
T: Температура
E а : Энергия активации для потери удельной площади поверхности
R: Газовая постоянная

Для данного риформера с относительно постоянной интенсивностью и продолжительностью регенерации потерю дробной площади поверхности можно выразить следующим упрощенным уравнением.

ФИГ. 6иллюстрирует показывает, насколько хорошо это уравнение представляет дробную потерю площади поверхности для коммерческого катализатора CCR, который прошел около 150 регенераций. Наклон этого уравнения меняется в зависимости от интенсивности и продолжительности регенерации, заставляя различные единицы попадать на свои собственные соответствующие линии для одного и того же катализатора, как показано на ФИГ. 7.

ФИГ. 6– Потеря удельной площади поверхности для одного риформера CCR

ФИГ. 7– Потеря удельной площади поверхности для нескольких риформеров CCR с одним и тем же катализатором

Влияние потерянной площади поверхности

Потеря удельной площади поверхности напрямую влияет на производительность катализатора риформинга нафты. Количество потенциальных участков поверхности Al-OH и Al-Cl падает пропорционально этой потере. Меньшее количество потенциальных участков для Al-Cl требует более высокой плотности поверхностного Al-Cl для поддержания постоянного содержания Cl в катализаторе, что требует впрыскивания большего количества Cl-содержащих видов в регенератор, сырье или и то, и другое. Более высокие скорости впрыскивания Cl напрямую приводят к более высоким потерям Cl в процессе и стоках регенератора.

Меньшая удельная площадь поверхности сближает кристаллиты Pt, увеличивая вероятность их агломерации. Кластеры Pt, содержащие более 13 атомов Pt, могут не обеспечивать полную доступность Pt. Повторное рассеивание агломерированных кластеров Pt становится более сложным по мере уменьшения площади поверхности, особенно если содержание Cl в катализаторе не поддерживается. Достаточное наличие Pt необходимо для инициирования и завершения наиболее желательных реакций риформинга.

Помимо обеспечения кислотной функции и платформы для кристаллитов Pt, площадь поверхности также служит «парковкой» для кокса, а также некоторых постоянных ядов оксида алюминия. Меньшая площадь парковки снижает порог кокса для начала потери производительности катализатора. Она также усиливает воздействие ядов (K, Na, Mg, Ca, Si, S и т. д.), поскольку они занимают один или несколько участков поверхности оксида алюминия — и могут мешать другим — еще больше уменьшая эффективную площадь поверхности катализатора.

Косвенные последствия потери удельной площади поверхности многочисленны и включают в себя:

  • Изменение кислотности катализатора (баланс кислота-металл)
  • Повышенное выделение HCl
  • Повышенная чувствительность к коксу
  • Повышенная сложность поддержания дисперсии Pt
  • Усиленный оксид алюминия отравляет воздействие
  • Увеличение производства олефинов
  • Увеличение образования зеленого масла
  • Повышенное образование органических хлоридов
  • Повышенная коррозия и загрязнение ниже по течению.

Пример пилотной установки

ТАБЛИЦА 1перечисляет результаты испытаний пилотной установки свежего катализатора CCR (~190 м 2 /г) и двух катализаторов с меньшей удельной площадью поверхности (~160 м 2 /г и <140 м 2 /г), созданных путем пропаривания свежего катализатора в течение разной продолжительности. Два пропаренных катализатора прошли псевдорегенерацию для повторного диспергирования кристаллитов Pt и установления одинакового содержания хлора в катализаторе перед испытанием. Все три катализатора были испытаны с использованием одинакового сырья и условий эксплуатации высокой жесткости для достижения ускоренной дезактивации. Для всех трех катализаторов были применены одинаковые протоколы добавления воды и хлора в процессе работы. Температура реактора регулировалась независимо для каждого катализатора для поддержания одинаковой жесткости октанового числа.

ТАБЛИЦА 1– Влияние потери удельной площади поверхности на производительность катализатора риформинга CCR, измеренное на пилотной установке

Несмотря на большую разницу в удельной площади поверхности, два катализатора с меньшей удельной площадью поверхности изначально демонстрировали схожие характеристики с их исходными образцами с большей удельной площадью поверхности в начале испытания: тот же выход C 5 + был достигнут лишь с небольшим снижением активности для катализаторов с меньшей удельной площадью поверхности. Это сходство характеристик вскоре исчезло по мере продолжения испытания. Выход C 5 + и активность снижались гораздо быстрее для двух катализаторов с меньшей удельной площадью поверхности. Величина этого ухудшения постепенно увеличивалась с каждым уменьшением удельной площади поверхности катализатора.

Потеря производительности катализатора, связанная с потерей его удельной площади поверхности, направленно является результатом следующего механизма. При постоянном содержании воды и хлора катализаторы с меньшей удельной площадью поверхности удерживают меньше хлора. Результирующая потеря содержания хлора для катализаторов с меньшей удельной площадью поверхности снижает их активность и требует работы при более высокой температуре для поддержания целевого октана. Работа при более высокой температуре ускоряет образование кокса и сопутствующую потерю производительности. Катализаторы с меньшей удельной площадью поверхности имеют меньшую площадь поверхности (меньшую парковочную площадку) для размещения кокса, что снижает порог содержания кокса для потери производительности. Более низкий порог коксования в сочетании с ускоренным образованием кокса усиливает потерю производительности.

Стабильность удельной площади поверхности повышает производительность катализатора риформинга нафты, продлевает его срок службы и снижает коррозию и загрязнение на последующих этапах.

Технология производства оксида алюминия от Axens

Axens — один из крупнейших в мире поставщиков оксидов алюминия для катализаторов и адсорбентов. Он сочетает сверхчистое сырье с превосходным техническим опытом, накопленным за последние 150 лет, для производства катализаторов риформинга нафты с исключительной стабильностью удельной поверхности. Эти катализаторы сохраняют производительность катализатора, подобную свежему, намного превосходя конкурентов.