Как достичь требуемого октанового числа бензина и увеличить выход легкой фракции нафты с помощью экологически чистого процесса?
Что такое РОН и МОН?
Тенденции в области спецификаций бензина определяются как экологическими стандартами, так и целевыми показателями энергоэффективности автомобильных двигателей.
Таким образом, качество бензина ориентировано на автомобили с низким уровнем токсичных выбросов и высокими антидетонационными свойствами (качеством воспламенения).
Желаемая реакция в камере сгорания автомобиля — это быстрое, но постепенное воспламенение, а не мгновенное. Если смесь воздуха и бензина сгорает намного быстрее, чем вращается коленчатый вал, взрыв, также называемый явлением детонации, вызывает повышение давления в меньшем объеме (потому что поршень не продвинулся достаточно далеко), что может привести к повреждению поршня.
Исторически, с 1930-х годов, стойкость к детонации измеряется с помощью стандартных тестов на исследовательское октановое число (RON) и моторное октановое число (MON) (ASTM D-2699 и D-2700 соответственно). Анализы состоят в сравнении образца и смеси н-гептана (октановое число = 0) высокореактивного длинного линейного парафина в отношении взрыва, и изооктана ((октановое число = 100), сильно разветвленного парафина), высокоустойчивого к взрыву, как показано на рис. 1a и рис. 1b. Многоразветвленный парафин реагирует медленнее, чем линейный, из-за более высокой электронной стабильности в разветвленном скелете, отвечающем за лучшую стойкость к детонации.
В настоящее время спрос на октановое число растет. Спецификация бензина RON, как правило, превышает 90 во всем мире. С введением более строгих правил по всему миру нефтеперерабатывающие заводы ищут решения с минимальными инвестициями для повышения октанового числа бензина, одновременно достигая целей по низкому содержанию серы / олефинов / бензола / ароматических соединений.
Большинство НПЗ оснащены установкой риформинга, которая предназначена для повышения октана тяжелой нафты, в основном, путем преобразования соединений C7+ в ароматические соединения с высоким RON. Однако содержание ароматических соединений в бензине ограничено из-за их канцерогенных свойств.
Октановое число легкой нафты в общем пуле обычно невелико (ОЧИ 65-75).
Однако, если рассматривать, например, соединения C6, то самым высоким октановым числом является 2,3 диметилбутан (RON 104) по сравнению с прямым, n-C6 (RON 25), как показано на рис. 2a и рис. 2b. Таким образом, как получить это увеличение RON? Ответ происходит благодаря перестройке скелета из линейной молекулы в многоразветвленную молекулу.
Изомеризация C5/C6 в двух словах
Изомеризация C5/C6 является ключевым блоком на НПЗ, поскольку она повышает октановое число легкой нафты, производя изомеризат без серы, олефинов и бензола. RON может достигать 92 в зависимости от состава сырья и схемы блока. Затем изомеризат становится идеальным потоком смеси для формулы бензинового пула.
Доступно несколько схем, которые необходимо оптимизировать в соответствии с составом фракции легкой нафты и целевым октановым числом.
Для умеренных целевых значений RON схема Once Through позволяет достичь 83-84 RON. Схема с рециркуляцией DeIsoHexanizer является обязательной для более высоких требований к RON (87-89), особенно для сырья с очень высоким содержанием соединений C6. Действительно, низкооктановые C6 возвращаются обратно в секцию реакции для получения нескольких проходов изомеризации (как показано в примере в Таблице 1). Дополнительные варианты дистилляции (DeIsoPentanizer, DePentanizer и т. д.) для самых высоких целевых значений RON (92) выбираются для максимизации потенциала изомеров фракции C5.
| % | Свежая подача | FF + DIH переработка | RX-сточные воды | Изомератный продукт из DIH |
| iC5* /(iC5+nC5) | 40 | 40 | 77 | 77 |
| iC6** /(iC6+nC6) | 55 | 73 | 89 | 99 |
| 22ДМБ /(iC6+nC6) | 1 | 3 | 33 | 79 |
| 23 ДМБ / (iC6+nC6) | 0 | 8 | 10 | 8 |
| ДМБ / (iC6+nC6) | 1 | 11 | 43 | 87 |
* iC5 = 2,2-диметилпропан и изопентан
** iC6 = 2,2-ДМБ ; 2,3-ДМБ ; 2-МП ; 3-МП
Таблица 1: Пример преимущества рециркуляции DIH в процессе изомеризации C5/C6 (Следует отметить, что цифры зависят от рабочих параметров DIH, которые корректируются в соответствии с целевым RON и составом свежего сырья установки).
Химия и катализ
Реакции изомеризации парафинов являются равновесными реакциями. Чем ниже температура, тем больше термодинамическое равновесие смещается в сторону изомеризации парафинов и тем ниже крекинг.
Активность катализаторов Platinum on Chlorinated Alumina выше по сравнению с катализаторами на основе сульфатированного циркония (или оксида металла). Поэтому усилия были направлены на дальнейшее улучшение этого предложения.
Как показано на рис. 3, секция реакции изомеризации состоит из двух реакторов в ряду, со специальными клапанными устройствами, позволяющими каждому реактору работать в ведущем или хвостовом положении. Использование водорода оптимизировано в этой прямоточной схеме, не требующей ни рециркуляционного компрессора, ни сепараторного барабана, что приводит к минимальным инвестициям и эксплуатационным расходам при заданном целевом октановом числе.
Катализатор типа хлорированного оксида алюминия требует небольшой непрерывной инъекции 150 ppm хлорирующего агента в сырье реактора для предотвращения вымывания хлора из катализатора. Коррозия не ожидается, поскольку сырье и подпитка водородом, питающие установку, высушены. Следовательно, этот хлорирующий агент преобразуется в сухой HCl в секции реакции, и этот небольшой избыток HCl, извлеченный в газообразном отходе, должен быть нейтрализован каустической содой. Эта нейтрализация представляет собой небольшую долю потребления химикатов по сравнению с общим балансом на всем нефтеперерабатывающем заводе. Однако нефтеперерабатывающие заводы должны соответствовать все большему количеству экологических проблем и стремятся минимизировать химикаты, производя при этом как можно более ценные продукты.
Инновация по восстановлению HCl от Axens
Последние технические инновации в процессе изомеризации позволили запатентовать усовершенствования, такие как инновационная технология Axens HCl Recovery Innovation, представляющая собой более экологичное техническое решение: оно позволяет свести к минимуму впрыскивание хлорирующего агента и, следовательно, потребность в каустической соде.
Эта новинка заключается в извлечении большей части отходящего газа стабилизатора, богатого HCl (обычно направляемого непосредственно в щелочной скруббер), и его рециркуляции в реакционную секцию.
Рис. 3: Схема с рециркуляцией ДИГ и секцией рекуперации HCl
Простая секция абсорбции добавляется к обычной схеме. Отходящий газ стабилизатора, богатый HCl, повторно контактирует с частью исходного сырья реакции. Полученный отходящий газ абсорбера имеет более низкое содержание HCl по сравнению с чистым отходящим газом стабилизатора, и в то же время исходное сырье реакционной секции обогащается HCl, что резко снижает впрыскивание хлорирующего агента.
На сегодняшний день спроектировано 16 установок с секцией рекуперации HCl.
Среди этих компаний Dongying Qirun Petrochemical Co. Ltd. (Дуньин, Шаньдун, Китай) и Jiangsu Xinhai Petrochemicals Co. Ltd. (Ляньюньган, Цзянсу, Китай) являются первыми двумя лицензиатами, использующими эту запатентованную инновацию Axens.
Подразделения Qirun и Jiangsu Xinhai были запущены в 2018-2019 годах. Их 2-3 года работы дают им достаточно ретроспективы, чтобы оценить положительные результаты добавления этой секции.
В таблице ниже (таблица 2) представлено сравнение установок ISOM Qirun и Jiangsu Xinhai при работе с секцией рекуперации HCl и без нее.
| Базовый вариантбез восстановления HCl | С секцией рекуперации HCl | |||
| Цирун | Цзянсу Синьхай | |||
| Схема | Однажды через | DIH переработка | ||
| Хлорирующий агент | кг/день | База | База- 70% | База- 75% |
| Каустическая сода (чистая) | кг/день | База | База- 70% | База- 75% |
| Общее потребление H2 | кг/ч | База | База- 2,1% | База- 1,9% |
| Выход секции изомеризации | %объём | База | База+ 0,9% | База+ 1,0% |
| РОН | База | База+ 0,2 | База+ 0,2 | |
| РВП | пси абс | База | База+ 1% | База+ 1% |
| баррель RON | База | База+ 1,1% | База+ 1,2% |
Таблица 2: Эксплуатационные показатели установок ISOM Qirun и Jiangsu Xinhai с рекуперацией HCl и без нее
Отзывы лицензиатов
Юнван ШАН
Директор подразделения ISOM
ООО «Цзянсу Синьхай Петрохимик»
«Запуск в 2019 году прошел очень гладко, даже когда расход сырья колебался от 65% до 105% от проектного расхода.
Проект процесса Axens достаточно надежен, чтобы противостоять возможным проблемам запуска и эксплуатации. После недели работы температуры были отрегулированы в соответствии с проектом до 113°C и 120°C для первого и второго реакторов соответственно. По данным нашей лаборатории, RON изомеризата был выше 88, иногда до 89,2.
Эффективность абсорбера HCl была высокой. Впрыск C2Cl4 постепенно снижался до минимального рекомендуемого соотношения Cl/сырье, но концентрация HCl, обнаруженная в отходящем газе стабилизатора, все еще превышала 5000 ppm.
В настоящее время мы по-прежнему очень довольны технологией Axens ISOM и катализатором ATIS-2L. Благодаря инновациям по восстановлению HCl мы экономим 75% химикатов и получаем на 1% больше выхода изомеризата. »
Жунгуан ПЕСНЯ
Директор подразделения ISOM
ООО «Дуньин Цижунь Петрохимик»
«Запуск блока состоялся в течение 6 недель. Реакторы были залиты маслом один за другим (R-202 2 января и R-203 4 января 2019 г.). Затем 7 января был введен в эксплуатацию абсорбер HCl.
При использовании поглотителя HCl расход C2Cl4 снизился, при этом содержание HCl в отходящих газах стабилизатора осталось выше 3000 ppm.
Мы считаем, что потребление химикатов можно сэкономить более чем на 75%, но в настоящее время мы ограничены минимальным диапазоном расхода выбранного насоса хлорирующего агента.
Сотрудники компаний Axens и Qirun успешно работали вместе, чтобы успешно запустить, эксплуатировать и отслеживать работу установки . »
Промышленная эксплуатация подтверждает прогнозы относительно преимуществ такого сечения.
Хотя предприятия Цижунь и Цзянсу Синьхай уже извлекли выгоду из этого нововведения на этапе проектирования, это решение также может быть реализовано в виде системы «включай и работай», что позволяет существенно сократить потребление химикатов в сочетании с улучшением октанового числа.
Выводы и видео
Теперь стало возможным в рамках зрелого процесса минимизировать потребление химикатов и побочные отходы, производя при этом высококачественную основу для смешивания с бензиновым пулом, который затем приобретает зеленый цвет, если говорить о валоризации продукции.